石墨烯材料在电池等多个领域的应用与前景

5月16日，CIBF 2023第十五届深圳国际电池技术交流会／展览会，在深圳国际会展中心开幕，展会首日参观人数突破14万人次，创历史新高。此次   大会集中展示全球动力电池、储能电池、3C电池、充换电设备及配套设施、氢能及燃料电池、制造设备、动力及储能系统解决方案，重点展示近两年来我国在各种新能源乘用车、客车、物流车、载重卡车、船舶等动力电池、燃料电池和储能领域的一系列成果。

随着新能源持续发展，上游材料的需求也快速提升。石墨烯作为一种新型纳米材料，以其特殊的二维单层延伸碳结构、出色的导电性、导热性、韧性及强度等优异性能，在电池、储能、功能材料、能源等多个领域有着广泛的应用前景。其中石墨烯在锂离子电池电极材料的优化改进方面受到了人们的重视，将石墨烯材料用作电极材料或与其他材料的复合能够在一定程度上发挥优势，对电池性能的提升有一定的效果。

石墨烯由于其质量轻、导电性好、韧性高等优势成为材料研究层面的一大突破。2004年，Geim等人首次通过机械剥离法制得单层石墨烯，并发现了其特殊的电学、力学性质，在锂离子电池电极材料的应用也引起了人们的重视。

一、石墨烯概述

石墨烯是一种由碳原子组成的六角形呈蜂巢晶格的平面二维结构纳米材料，其C-C键长为0.141nm，理论密度约为0.77mg/m2，厚度仅为一个碳原子的直径大小。碳原子以sp2的方式参与杂化，电子可以在层层之间顺利传导，故石墨烯导电性极好，是目前已知电阻率最小的材料，这也是石墨烯在电池发展前景广阔的原因之一。

石墨烯材料具有出色的导热性，其单层材料理论室温热传导率可达3000-5000W/（m*K），这一性质可用于研究电池工作时的热量耗散问题。其力学性质优异，是一种韧性和强度极好的材料，可用于开发研究柔性电极材料。此外，石墨烯的高比表面积和高透光度也具有很高的研究价值。

二、石墨烯在锂离子电池中的应用

基于石墨烯的各项特殊理化性质，石墨烯在电极材料研究领域开发潜力巨大。按照应用领域的不同，石墨烯材料在锂离子电池中的应用大体可分为三类：石墨烯在正极材料中的应用、在负极材料中的应用和在锂离子电池中的其他应用。

石墨烯在正极材料中的应用

对于锂离子电池，可应用的正极材料应当满足可逆容量大、电位高且稳定、无毒害、制作成本低等特点。目前较为常见的锂离子电池正极材料多为磷酸铁锂材料，但LiFePO4的电导率差、锂离子迁移率较低。若将LiFePO4材料与石墨烯复合，理论上可以改善其导电能力，提高倍率性能。

石墨烯在负极材料中的应用

锂离子电池负极材料应当满足可逆容量大、电位低且稳定、可形成致密稳定SEI膜、对环境无毒害、制作成本低等条件。相对于正极材料，石墨烯在负极材料中的应用研究更加广泛深入。

石墨烯直接作为负极材料

石墨烯具有良好的导电性能，但其二维微观结构的易相互堆叠导致对石墨烯独立电极材料的研究并不理想。主要表现为电池的倍率性能差、循环效率低等方面。Honma等制得的石墨烯可逆比容量在首次循环（50mA/g电流密度）中可以达到540mAh/g，但在多次循环后可逆比容量下降较快；而利用热膨胀法获得石墨烯在100mA/g电流密度首次循环时可以达到较高可逆比容量（1264mAh/g），且在40次循环后仍可保持较高的可逆比容量。

石墨烯复合负极材料

目前石墨烯负极复合材料主要有：过渡金属氧化物/石墨烯复合材料和石墨烯改性硅基材料等。这一类复合材料的研究方向是利用石墨烯材料的导电性能和结构特点辅助纳米材料，改善其锂离子传输速率，从而提高锂离子电池的倍率性能，弥补原材料的缺陷和不足。

Si元素可用于锂离子电池形成充电比容量极高的Li4.4Si，其放电电压稳定、自然储量丰富的特点使其拥有极大的发展前景；但其在充放电过程中的体积变化严重，导致电池的循环效率较低。若用纳米碳材料对Li4.4Si材料进行适当的包裹，则可减缓这种体积效应带来的影响。Yushin等利用CVD法将Si膜形成在石墨烯材料的表面，并用丙烯在高温条件下进行了碳包覆以增强其导电性，制得了一种Si/(G+C)复合材料，有效地实现了对锂-硅材料充放电过程中体积效应的改善，增强了电池循环性能。但是这类材料的制备成本较高，材料也具有易燃的性质，在安全方面具有一定的问题，但可以看作是石墨烯复合材料改善原材料缺陷的典例之一。

过渡金属氧化物在金属元素不同氧化态之间的转化过程中具有十分可观的理论容量，但其独立材料存在体积效应大、电子传输速率低等问题。如果将金属氧化物的纳米材料附着于石墨烯表面，则可以防止颗粒之间的团聚，同时充分发挥石墨烯材料的比表面积优势和过渡金属氧化物的高容量优势，提高锂离子的传输速率。

石墨烯在锂离子电池中的其他应用

鉴于其优异的导电性能，石墨烯材料可以作为导电添加剂优化电池的电导率。Han等将石墨烯材料加入Si纳米材料中，其改性效果优于一般的导电添加剂如天然石墨等。其首次循环可逆比容量高达2347mAh/g，循环20次后仍可达2041mAh/g；Song等将石墨烯作为导电添加剂加入到石墨材料当中，优化了石墨材料的导电性能。其机理是石墨烯材料以层状结构搭建在石墨之间，类似于构建起电子通过的“桥梁”。这种材料与石墨接触面积大，避免在多次循环后类似乙炔黑颗粒的体积变化、与石墨材料接触面积减小而导致的性能下降。

此外，石墨烯由于其出色的力学强度和韧性在制备可变形性强的锂离子电池方面也发挥了独特作用。He等将对苯二甲酸乙二酯表面涂上石墨烯薄膜形成的复合材料具有可观的柔性，并且减小了材料的密度，优化了其性能；Cheng等则将石墨烯材料真空抽滤附着在滤纸表面，制得了力学性质和导电性能都较为优越的石墨烯/纤维素复合材料。

三、前景

与传统块体材料相比，石墨材料具有优越的导电性能、导热性能、韧性以及极为轻薄的二维结构，使其在锂离子电池新型电极材料的开发研究领域具有广阔的前景。

石墨烯电极材料性能的优化研究主要集中于以下几个方向：

1、提高电池的可逆比容量，提升电池的充放电性能，延长电池寿命；

2、提高电极材料的电子传递速率和脱嵌锂离子速率，提高锂离子电池倍率性能，实现快速充电；

3、拓展新型纳米材料的实际应用，充分发挥不同纳米材料的综合优势；

4、开发可变形性强的电池材料，提升电池的环境适应能力，增强石墨烯电极材料在柔性电池方面的应用；

5、积极寻找化学性质稳定、绿色环保无污染的复合材料，实现电池环境友好，减少电极材料可能造成的安全隐患和污染。